漲落的時間關聯性

這裡考慮平衡時的某個封閉系統下其中的一個物理量，這個量對於時間不會有甚麼改變，所以差不多就是在平均值附近，下面用\(x(t)\)來表示這個量和平均值的差，反正平均值是個常數，所以這樣寫很方便，而在不同的時間\(x(t)\)彼此之間會有某種關聯，因為這一刻的狀態顯然受到上一刻的狀態影響，所以會這樣還滿正常的，那中間具體的關聯是怎樣，誰知道，反正可以利用將他們相乘然後取平均來看他們時間關聯性的強度，這部份顯然需要證明，但這就先假設已經知道了吧(我也不知道我會不會去看!?)，反正就是可以看\(\left \langle x(t)x(t^\prime) \right \rangle\)這個東西，而這個東西的平均值等價於時間平均，這裡呢可以先得到一個關係 \[\begin{aligned} \psi(t^\prime-t)=\left \langle x(t)x(t^\prime) \right \rangle \end{aligned}\] 因為裡面的變數只跟\(t^\prime-t\)有關，所以把它重新定義下也不無不可\(t \equiv t^\prime-t\)，就可以改寫為 \[\begin{aligned} \psi(t)=\left \langle x(0)x(t) \right \rangle \end{aligned}\] 因為可以交換對稱所以 \[\begin{aligned} \psi(t)=\psi(-t) \end{aligned}\] 接著假設如果在某個時刻\(t\)，具有比平常大的漲落值，此時會讓系統遠離平衡，顯然可以知道如果系統遠離平衡它就會想要回到平衡的狀態，所以之後的\(x\)就會比較小，並且假設接下來\(x\)的變化僅取決於\(x\)本身在那個時刻的值，所以就是 \[\begin{aligned} \dot{x} = \dot{x}(x) \end{aligned}\] 如果這個假設的\(x\)值又沒有很大的話，那顯然我們可以把它展開，並且只保留線性項 \[\begin{aligned} \dot{x} =-\lambda x \end{aligned}\] 這裡要加入white noise也可以，就會寫成 \[\begin{aligned} \dot{x} =-\lambda x +y \end{aligned}\] 其中\(y\)的部分就是white noise，並且當然符合white noise的定義，也就是 \[\begin{cases} \left \langle y(t) \right \rangle = 0 \\ \\ \left \langle y(0)y(t) \right \rangle = A\delta(t) \end{cases}\] 對了這裡的white noise也可以表示為隨機力的概念，接下來要解\(x\) \[\begin{aligned} x(t) &= \int_0^t e^{-\lambda(t-t^\prime)}y(t^\prime)+x(0)e^{-\lambda t} \, dt^\prime \\ &= \int_{-\infty}^t e^{-\lambda(t-t^\prime)}y(t^\prime) \,dt^\prime \end{aligned}\] 就可以得到\(x\)之間的時間關聯性是 \[\begin{aligned} \left \langle x(0)x(t) \right \rangle = \left \langle x^2(0) \right \rangle e^{-\lambda t} \end{aligned}\] 而\(x\)和隨機力的部分 \[\begin{aligned} \left \langle x(0)y(t) \right \rangle = \left \langle x(0) \right \rangle \left \langle y(t) \right \rangle = 0 \end{aligned}\] 具體解下\(\left \langle x^2(0) \right \rangle\)的部分 \[\begin{aligned} \left \langle x^2(0) \right \rangle &= \int_{-\infty}^0 \int_{-\infty}^0 e^{\lambda(t_1+t_2)} \,dt_1 \, dt_2\\ &=\frac{A}{2\lambda} \end{aligned}\] 這裡也可以反向由\(\left \langle x^2(0) \right \rangle\)推得\(A\)的形式為\(2\lambda\left \langle x^2(0) \right \rangle\)，應該是可以用實驗去測的數值。

多個變量的漲落時間關聯性

把剛剛單個變量的結果推廣至同時有多個變量\(x_1,x_2,...,x_n\)的漲落，當然這些一樣都是和平均值的差，因此也可知這些\(x\)全部相加平均就是\(0\)，也符合 \[\begin{aligned} \psi_{ik}(t^\prime-t)=\left \langle x_i(t)x_k(t^\prime) \right \rangle \end{aligned}\] 和 \[\begin{aligned} \psi_{ik}(t)=\psi_{ki}(-t) \end{aligned}\] 除此之外因為時間返演對稱的關係，所以有 \[\begin{aligned} \psi_{ik}(t)=\psi_{ik}(-t) \end{aligned}\] 的關係，用上面的關係可以推得 \[\begin{aligned} \psi_{ik}(t)=\psi_{ki}(t) \end{aligned}\] 如果時間返演反對稱的話就會是 \[\begin{aligned} \psi_{ik}(t)=-\psi_{ik}(-t) \end{aligned}\] 這裡引入\(\epsilon\)的寫法，在外積上還滿常用的，就讓它長的比較簡潔 \[\begin{aligned} x_i(t) = \epsilon_ix_i(-t) \qquad ,\epsilon_i=\pm1 \end{aligned}\] 把上面的式子太進去後就可以得到下面的式子了，好像這部分的\(t^\prime-t\)沒有用\(t\)取代!? \[\begin{aligned} \psi_{ik}(t^\prime-t) &= \left \langle x_i(t^\prime)x_k(t) \right \rangle\\ &=\epsilon_i\epsilon_k \left \langle x_i(-t^\prime)x_k(-t) \right \rangle\\ &=\epsilon_i\epsilon_k\psi_{ik}(t^\prime-t) \end{aligned}\] 當系統接近平衡時 \[\dot{x}=-\lambda_{ik}x_k+y_i \qquad \mbox{where} \begin{cases} \left \langle y_i(t) \right \rangle = 0 \\ \\ \left \langle y_i(0)y_k(t) \right \rangle = A_{ik}\delta(t) \end{cases}\] 為了確定\(A_{ij}\)的具體形式，要具算\(\left \langle x_ix_k \right \rangle\)，而這個計算過程讓非平衡統計力學產生重大的進步。
第一部分先考慮系統的能量，其中\(\beta_{ij}\)是一個未知的係數 \[\begin{aligned} \mathcal{H} = \sum_{ij}\frac{\beta_{ij}}{2}x_ix_j+const \end{aligned}\] 如果可以找到類似的張量\(M\)，就可以找平衡時的能量 \[\begin{aligned} M_{ij}\beta_{jk}M_{kl}^{-1}=\tilde{\beta}_i\delta_{il} \end{aligned}\] \[\begin{aligned} \mathcal{H} = \sum_i \frac{\tilde{\beta}_i}{2}\tilde{x}^2_i \qquad ,\tilde{x}_i=M_{ij}x_j \end{aligned}\] 平衡時的能量就是這個\(\left \langle \tilde{x}_i\tilde{x}_j \right \rangle_e\) \[\begin{aligned} \left \langle \tilde{x}_i\tilde{x}_j \right \rangle_e = \frac{k_BT}{\tilde{\beta}_i}\delta_{ij} \end{aligned}\] 經過一些複雜的數學計算後，就可以得到 \[\begin{aligned} \left \langle \tilde{x}_i\tilde{x}_j \right \rangle_e = M_{ij}\beta^{-1}_{ij}M_{ij}^{-1}k_BT \end{aligned}\] \[\begin{aligned} \left \langle x_kx_l \right \rangle = \beta^{-1}_{kl}k_BT \end{aligned}\] 接著是第二部分，由\(H\)開始找到他的動力學關係 \[\begin{aligned} \dot{x}_i = -\lambda_ikx_k +y_i \end{aligned}\] 上面的部分跟剛剛的差不多，下面的就是單純代入後計算 \[\begin{aligned} \dot{x}_i &= -\gamma_{ik}\frac{\partial \mathcal{H}}{\partial x_k}+y_i\\ &=-\gamma_{ik}\beta_{kj}x_j+y_i \end{aligned}\] 考慮到\(\left \langle x_ix_j \right \rangle\)的演變，會看到\(A\)和\(\gamma\)相關 \[\begin{aligned} \frac{d}{dt}\left \langle x_ix_j \right \rangle &= \left \langle \dot{x}_ix_j \right \rangle+ \left \langle x_i\dot{x}_j \right \rangle\\ &=-\gamma_{ik}\beta_{kl}\left \langle x_lx_j \right \rangle+\left \langle y_ix_j \right \rangle -\gamma_{jk}\beta_{kl}\left \langle x_jx_l \right \rangle+\left \langle x_iy_j \right \rangle \end{aligned}\] 可以發現裡面有\(\left \langle x_iy_j \right \rangle\)的部分，所以需要算這個 \[\begin{aligned} T_{ik}\lambda_{kl}T^{-1}_{lj}=\lambda_i^\prime \delta_{ij} \end{aligned}\] 先定義下有prime的參數長怎樣 \[\begin{aligned} T_{ij}x_{ij}=x_i^\prime\\ T_{ij}y_{ij}=y_i^\prime \end{aligned}\] 代入後計算 \[\begin{aligned} \dot{x}_i^\prime = -\lambda_i^\prime x_i^\prime+y_i^\prime\\ x^\prime_i(t)=\int_{-\infty}^t e^{-\lambda_i^\prime(t-t^\prime)}y_i^\prime (t^\prime) \, dt^\prime \end{aligned}\] \[\begin{aligned} x_i(t)=\int_{-\infty}^t T_{ij}^{-1}y_i^\prime (t^\prime) e^{-\lambda_i^\prime(t-t^\prime)} \, dt^\prime \end{aligned}\] 這裡就算出\(\left \langle x_iy_j \right \rangle\)的部分了 \[\begin{aligned} \left \langle y_j(t)x_i(t) \right \rangle &= \int_{-\infty}^t\left \langle y_j(t)y_i(t^\prime) \right \rangle e^{-\lambda_i^\prime(t-t^\prime)} \, dt^\prime \\ &=\frac{A_{ji}}{2} \end{aligned}\] 最後再把它全部丟進去就可以解出來了 \[\begin{aligned} -\gamma_{ik}\beta_{kl}\left \langle x_lx_j \right \rangle_e+\frac{A_{ij}}{2}-\gamma_{jk}\beta_{kl}\left \langle x_ix_l \right \rangle_e+\frac{A_{ji}}{2} = 0 \end{aligned}\] 這是重要的結論，表示\(A\)要嘛是\(0\)不然就是\(2k_BT\)，視\(ij\)的值而定。 \[\begin{aligned} A_{ij}=k_BT(\gamma_{ij}+\gamma_{ji}) \end{aligned}\]